含氟高分子材料在塑料光纖中的應用
C-H鍵的振動基頻為3390nm處,高階泛音帶不時延續到447nm處()在高分子材料中,還存在O-H鍵、P0鍵等化學鍵的振動吸收,但由于分子中C-H鍵的數目最多,并且其吸收譜帶較寬,因此,C-H鍵從紅外到可見光區的振動吸收是塑料光纖內在損耗的主要因素電子躍遷吸收主要在紫外區,在可見光區和近收稿:2001年7月,收批改稿:2002年3月也是限制塑料光纖應用的一個重要因素。
表1塑料光纖的損耗因素內在損耗外在損耗吸收散射吸收散射C―H鍵振動吸收瑞利散射過渡金屬灰塵與微孔電子躍遷吸收喇曼散射有機雜質纖芯與包層接觸不嚴密布里淵散射纖芯半徑不平均定向雙折射表2幾種高分子材料的耐溫性最高工作溫度(表2)91,2與石英光光纖相比度度是低的,方面所獲得的重要進sived.http://www.cnki.net PMMA中ClH鍵的吸收損耗紅外區也有一定的影響對PMMA塑料光纖,最顯著的影響來自酯基中的n-C躍攖吸收,但其數值相關于(IH鍵的振動吸收來說是很小的,即使在500nm處電子躍攖招致的吸收損耗還不到1dB/km關于聚苯乙烯塑料光纖,主要的電子躍攖吸收損耗來自于苯環中的c-C躍攖吸收,在600nm處為9dB/km,在500nm處為98dB/km(3)瑞利散射瑞利散射是光纖散射損耗的主要起因。瑞利散射主要是由于纖芯中構造的不規則性形成的,這種不規則性包括構造的部分各向異性、材料密度的不平均性等關于塑料光纖,由瑞利散射招致的損耗依據材料的不同通常在10dB/km到50dB/km之間此外,纖芯材料中雜質所引起的吸收、散射與光纖制造過程中所形成的缺陷也會招致很大的透射損耗。當然,外在的因素可通過改進工藝來打消2.較低的耐溫性大多數傳統塑料光纖都只能在100°c以下工作3.工作波長與石英光纖的不匹配性表3列舉了幾種塑料光纖的工作波長及最低透射損耗由于塑料光纖與石英光纖主干線的工作波表3幾種塑料光纖的工作波長及最低透射損耗工作波長(nm)透射損耗(dB/km)550nm)不一*致,因此將塑料光纖與石英光纖相聯接時,必需通過轉換器將光信號轉變為電信號,而后再將電信號轉變為另一波長的光信號,須要較高的本錢,尤其關于光纖入戶工程,所需本錢很難令人接受為了抑制塑料光纖的上述毛病,使塑料光纖真正進入光通信領域,人們開端嘗試采納新的高分子材料制備塑料光纖招致塑料光纖高的吸收損耗的最主要的起因是C-H鍵的振動吸收,其吸收譜帶從447nm―直延伸到3 390nm左右用重原子取代氫原子后,振動吸收的基頻與諧頻都將紅移,從而使塑料光纖的透光窗口紅移,同時在長波區,由瑞利散射招致的損耗也較低常見取代辦法主要是氘代和鹵代因為假如ClBr等元素的含量過高,會使化合物的穩定性降低,因此鹵素對氫原子的取代主要以氟代為主。
及850nm波長下的損耗別離為25dB/km和50db/km氘代后塑料光纖的損耗盡管大大降低,但氘代的本錢非常昂貴,并且也沒有很好地處置工作波長與石英光纖相匹配的問題,因此逐步被人們所放棄。
氟代對高分子材料性能的改善早已為人們所熟知,氟樹脂工業也早已非常成熟,所以人們也對氟聚合物在塑料光纖方面的應用寄予厚望以下介紹氟聚合物在塑料光纖中的應用及其在改善塑料光纖性WDM技術是適應光纖通信中高帶寬傳輸信號須要所產生的一項新技米其原理是將多個信道中不同波長、各自載有信息信號的載波耦合到一根光攀輸判嬉長將各個載波分二、氟代高分子對塑料光纖性能的影響F鍵簡直沒有明顯的吸收,因此能夠預見,利用含氟高分子材料所制成的光纖其性能將大大優于傳統的塑料光纖,主要表如今以下幾個方面。
首先,因為(IF鍵的振動吸收基頻在遠紅外區,而在從可見光區到近紅外區的范圍內吸收很小,使吸收損耗降低(表4)其次,由于透光窗口的紅移同樣使瑞利散射招致的損耗降低此外,含氟高分子材料的外表能很小,能夠降低水蒸汽在其外表的吸附,避免水蒸汽在材料中浸透,也起到了降低損耗的作用。為酯基氟代前后甲基丙烯酸酯高分子材料透射損耗的對比表4 H鍵與CIF鍵振動吸收頻率的比較(nm)振動能級氟代對吸收損耗的影響與石英光纖的工作波長匹配氟代后,吸收的紅移進步了材料在近紅外區的透光性。標明,全氟聚合物在800-2000nm的波長范圍簡直完全透明,籠罩了石英光纖工作的1550nm二個波長窗口題。
進步耐溫性氟聚合物通常都比較穩定,有較高的玻璃化溫度(表5),因此氟代塑料光纖通常具有較好的耐溫性。而且,氟聚合物不易老化,從而使得氟塑料光纖有較長的使用壽命。
表5幾種氟代丙烯酸酯的玻璃化溫度聚合物玻璃化溫度(T;C)聚合物玻璃化溫度(Tg……)二ll(PDD)與四氟乙烯共聚而成。其構造式見,其中依據體系中二11含量的不同,有Teflon七而、、於、的供由而后進入各自信道,解調后使信息再如今WDM系統中,不同波長載波間的強度差不得超越3dB,同時,關于一個透光窗口,波長的分割又不能太密,否則會引起相近波長的載波間的串擾。因此,WDM要求光纖在各個分波優點均有較低的傳輸損耗,即傳輸光纖必需有盡量寬的透光窗口。關于石英光纖,1300nm的窗口有110nm寬,可同時傳輸28路WDM信道,1550nm窗口的莧度為180nm,可同時傳輸45路信道關于傳統的塑料光纖,例如PMMA光纖,650nm處窗口的寬度僅為10nm,只能同時傳輸3路信道,關于WDM技術,這是遠遠不夠的。氟聚合物尤其是全氟聚合物從整個可見光區到紅外區都有很低的透射損耗,其中包括目前石央光纖850nm1 550nm的工作波長,透光范圍已經不再是一個個的窗口,而是一個很寬的透光區。這對WDM技術來說是非常有吸引力的。能夠說,氟聚合物塑料光纖能滿足光纖通信領域中不時開展的高速度、大容量通信技術的須要,有著廣大的應用前景三、幾類含氟高分子材料在塑料光纖中的應用五氟苯乙烯能夠從市場上直接購置到,Kanio等人利用聚五氟苯乙烯制成的塑料光纖與普通的聚苯乙烯塑料光纖相比,在近紅外區的損耗顯著降低,但由于分子中有(IH鍵存在,在780nm與850nm波優點的損耗約為500dB/km,依然達不到實用要求將乙烯基上的氫氘代后,用聚五氟三氘苯乙烯制成的塑料光纖,損耗進一步降低,在780nm與850nm處的損耗抵達200dB/km以下由于苯乙烯分子中共軛0鍵的存在,因此,苯乙烯類聚合物塑料光纖有較強的c電子躍攖吸收,招致較高的吸收損耗,即使氟代后,也達不到令人稱心的程度。
與丙烯酸酯一樣,氟代丙烯酸酯酯類也是人們鉆研含氟塑料光纖的首選材料由于全氟的丙烯酸酯類很難得到,并且有很大的聚合難度,因此,鉆研比較深刻的主要是酯基上的氟代以及丙烯酸部分的二位氟代另外,酯基為長鏈的丙烯酸酯,玻璃化溫度通常較低,所以應該選用酯基為短鏈或脂環鏈的丙烯酸酯來制備塑料光纖3M公司在使用含氟丙烯酸酯類制備塑料光纖基丙烯酸二氫全氟環己基甲酯與MMA共聚后制成的塑料光纖在765nm處的損耗為265dB/km,在830nm處的損耗為825dB/km,由均聚物制備而成的塑料光纖在765nm處的損耗為229dB/km,在830nm處的損耗為504dB/kmNihei等采納2氟丙烯酸六氟異丙酯制成的塑料光纖在773nm處的損耗為115dB/km,在840nm處的損耗為350dB/km是幾種含氟丙烯酸酯聚合物從可見光區到近紅外區的光衰減圖以上的圖及實例闡明:關于氟代丙烯酸酯類聚合物塑料光纖,含氟的比例越高,在近紅外區的損耗越低;2位鹵代后,在近紅外區的損耗也大大降低。
常規的全氟高分子材料如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等,因為結晶度較高,對光有強烈的散射作用,無法在光學方面應用。而非晶態全氟聚合物從可見光區到近紅外區有著優良的透明性和很低的光損耗(),在石英光纖的工作波長850nm 550nm處,都有很好的透光性,處置了與石英光纖工作波長匹配的問題,從而使塑料光纖真正進入光通信領域成為可能。
美國杜邦公司1989年開發成功的新型全氟樹脂TeflonAF,在從紫外到近紅外區的范圍內透光率抵達95%以上TeflonAF由全氟二甲基1,3- 1600中二含量為6,玻璃化溫度為160°C;TeflonAF2400的二含量為8覽,玻璃化溫度為240°C.而二甲基1,3-二漏的均聚物為玻璃化溫度高達33尤的非晶態透明材料,具有很好的應用性能,但價格也非常昂貴。
年推出的非晶態全氟樹脂CYTOP同樣有著優良的透光性能,價格比TeflonAF相對廉價。旭硝子公司還利用這種樹脂消費出了高帶寬、低損耗的新型塑料光纖。有報道說電訊巨人朗訊公司(Lucent)也將采納CYTOP樹脂來開發性能優良的塑料光纖CYTOP樹脂的構造式如所示,是由全氟乙烯丙烯醚(PAVE)或全氟乙烯丁烯醚(PBVE)聚合環化而成,玻璃化溫度為108°C料制備塑料光纖停止了嘗試,他用PDD和PBVE別離與四氟乙烯或三氟氯乙烯共聚后制成的塑料光纖在1300nm處的損耗為10dB/km,在1550nm處的損耗為130dB/km,并且能在85C的條件下長Sugiyama在1997年用PBVE制成的塑料光纖在1300nm處的損耗抵達80dB/km,同樣也能在85C的條件下長期使用Yoshihora利用CYTOP樹脂制成的塑料光纖在1300nm處的損耗抵達了損耗足以使光信號在光纖中傳輸100m以上,已經相當接近實用要求幾種全氟單體的構造式全氟二乙烯氧基甲烷單體及聚合物構造式類似的全氟聚合物同樣具有良好的應用前景。全氟2乙基1,3二醒(a)由五氟丙酸與2氯乙醇反饋得到,均聚物為非晶態透明材料,玻璃化溫度為全氟二乙烯氧基甲烷(購聚物為非晶態透明材料,玻璃化溫度為78C由于大多數氟高分子材料不能通過本體聚合得到,因此,氟聚合物塑料光纖通常采納旋轉擴散等辦法來制備旋轉擴散法主要步驟如下:首先,將氟聚合物和摻雜劑溶于特定的溶劑,而后,除去溶劑,將得到的高分子與摻雜劑的混合物制成一定尺寸的圓柱。再將不含摻雜劑的雷同聚合物熔融制成與圓柱尺寸匹配的圓管。將圓柱放入圓管中,加熱至熔融,堅持一段工夫后逐步冷卻。體系在熔融狀態和冷卻過程中,堅持一定的轉速在熔融狀態下,由于整個體系的中間部位與邊緣存在著濃度差,因此摻雜劑從中間部位向邊緣擴散,但是由于旋轉所產生的離心力又使密度大的高分子散布在邊緣部位,而使摻雜劑盡量散布在中間部位調理摻雜劑的濃度以及旋轉速度,便可使摻雜劑的濃度從地方到邊緣呈漸變散布,從而得到折射率呈拋物線散布的光纖預制棒浸泡法成散布平均的圓柱棒。而后將圓柱棒放入適當的溶劑中浸泡,使高分子材料溶脹,而摻雜劑被溶劑所溶解由于濃度差,摻雜劑由地方向外表擴散浸泡一段工夫后,取出溶脹的圓柱棒,除去溶劑后即得到折射率漸變散布的光纖預制棒將聚合物和摻雜劑按一定比例制得散布平均的預制棒直接拉纖,拉成的光纖直接進入一恒溫電爐中,在電爐中用高溫熱氣流沖刷光纖外表,蒸發去一部分摻雜劑,得到折射率漸變散布的光纖以上是制備氟塑料光纖的幾種主要辦法,由于大多數含氟聚合物如TeflonAFCYTOP等不能通過本體聚合得到,因此,關于制備氟塑料光纖,后幾種辦法為常用辦法此外還有離心法共聚法、浸鍍法等其它辦法,但由于這些辦法本身還存在一定的問題或工藝過程過于繁瑣而很少被采納。
五、氟聚合物塑料光纖的鉆研方向與應用展望采納氟聚合物尤其是全氟聚合物制備的新型塑料光纖,其性能與傳統塑料光纖相比得到了很大的進步。各項技術指標有著傳統塑料光纖所無法比較的優越性,從而使塑料光纖真正進入光通信領域有可能成為現實然而,塑料光纖要獲得全面成功還有許多工作要做,主要是在以下幾個方面。
盡管含氟聚合物已在很大程度上降低了塑料光纖的損耗,但是與石英光纖相比,還存在著數量級上的差距散射鉆研標明,純真的高分子本體的透射損耗能夠抵達1dB/km甚至更小,但為了調理折射率而引入的摻雜劑能夠使塑料光纖的內在損耗增加到5- 10dB/km加工工藝的缺陷雜質的存在會帶來20dB/km甚至更多的附加外在損耗當然,隨著消費工藝的不時改進,外在損耗會逐步得到打消播氟聚)合物和摻雜劑溶觶混合后魅溶劑,制lblisl發麟高度相溶性而又有較大的折射腿臆合bookmark3減小內在損耗須要進一步鉆研新的本體磣雜劑體系關于氟聚合物塑料光纖,普遍認為部分的組分變遷所引起的散射是招致內在損耗的主要起因,另外,摻雜劑的吸收損耗也不能疏忽所以,為了減小內在損耗,必需進步摻雜劑分子在本體中的溶解性然而,在本體中溶解度高的大多是化學性質與聚合物類似的物質,而這些材料通常都與高分子本體有著相近的折射率,從這一點上來說,這些材料又不合適作為摻雜劑。因此,減小內在損耗的關鍵在于開物摻雜劑體系含氟聚合物尤其是全氟聚合物使塑料光纖的性能得到了很大的進步從上面的探討和實例我們能夠看出,這些氟聚合物的高分子鏈的一側均為五元或六元的雜環構造,這樣的構造既能夠避免高分子結晶,同時又能夠限制聚合物中高分子鏈的挪動,進步高分子的耐溫性。但是這些材料價格很高,TeflonAF與CYT0P價格高達每克數美圓,是目前最昂貴的商業樹脂。其它的一些氟聚合物目前還無法從市場上直接買到,但制備起來也須要很高的本錢。這樣,塑料光纖材料本身昂揚的本錢便對消了它在短間隔通信體系及局域網中所降低的聯結費甩所以,如何降低氟聚合物的本錢,或者研制出新型低本錢高性能的塑料光纖體系是使氟聚合物塑料光纖實用化的一個必不可少的條件,也是塑料光纖領域今后的一個鉆研方向塑料產品通常容易老化,不具備通信系統所要求的長期耐用性也是阻礙塑料光纖獲得成功的一個重要起因盡管氟聚合物具有比一般高分子材料更長的使用壽命,但是漸變型塑料光纖又帶來了新的問題因為摻雜劑在光纖中的散布是不平均的,所以在光纖中存在著摻雜劑從高濃度部位向低濃度部位的遲緩擴散效應,從而引起光纖折射率形狀的扭轉另外,摻雜劑的存在本身也降低了塑料光纖的玻璃化溫度。所有這些因素都影響了塑料光纖的長期使用性能因此,要進步塑料光纖的耐用性,必需找到適宜的摻雜劑,要求摻雜劑分子在塑料光纖的加工過程中,有較強的擴散作用,而在塑料光纖使用和保留的期間,這種擴散作用又要盡可能的小。此外,在添加摻雜劑時,必需掌握適宜的濃度,既要保障有較好的調理折射率的成效,又要留神不能因為攙雜劑的參與而降低塑料光纖的玻璃化溫度。
總之,氟聚合物尤其是全氟聚合物在塑料光纖上的應用大大改善了塑料光纖的性能,從基本上處置了傳統塑料光纖所存在的一些重要缺陷,使塑料光纖朝著實用化的方向邁進了一大但要完全抵達實用化仍有大量工作要做今后的鉆研應主要集中在進一步降低光損耗降低本錢以及進步塑料光纖穩定性方面相信隨著這些問題的逐步處置,塑料光纖在通信領域一定有著非常美好的將來