茂金屬聚乙烯寬幅吹塑棚膜的研究
20世紀70年代后期發現茂金屬催化劑CP2Me2C12（Me為Zr、Ti、Hf等）適于做乙烯均相催化劑后，經過多年鉆研開發已用茂金屬催化劑實現了聚合物工業化消費。美國Exxon公司（現ExxonMobil公司）采納單活性中心催化（SC）技術使乙烯聚合（共聚單體己烯一1）制得的茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE），分子量散布（MWD）和短支鏈散布（SCBW）窄，具有優良的力學性能與光學性能。以該公司mLLDPE為主要原料，用上吹法、流延法及復合法加工的多種包裝薄膜已實現工業化消費。至今，尚未見以mLLDPE為主要原料消費園藝設備籠罩用寬幅吹塑棚膜的報導。筆者在1998年初步試驗根底上，2000年較全面地鉆研了mLLDPE寬幅吹塑棚膜的工藝技術及其力學、光學性能，并對6911/B215耐老化體系和外涂型流滴消霧劑停止了應用鉆研。經籠罩越冬日光溫室和早春大棚試驗，應用成效良好。按市場需求，2001年下半年已用mLLDPE與LDPE共混樹脂，批量消費薄型高強度高光效茂金屬聚乙烯棚膜。
1mLLDPE寬幅吹塑棚膜工藝技術采納小型吹膜機組試驗中察看到，mLLDPE的加工性有以下特點：熔體粘度大，擠出過程中磨擦生熱明顯；熔體強度低，吹塑膜泡穩定性差；在通常工藝條件下，易發作熔體破裂，薄膜外表呈現“蛇皮紋”。
經過重復試驗鉆研，以ExxonMobil公司350D60 1：，001-―牌號的mLLDPE與LDPE共混樹脂為原料，用SJ 3吹膜機組，控制下述工藝技術要點，能正常吹塑厚度0. ~5000mm的寬幅棚膜。
1.1擠出機各段溫度以mLLDPE與LDPE共混樹脂擠出一吹塑薄膜時，采納擠出機各段從低至高的加工溫度，擠出過程呈現的主要問題是：LDPE提早熔融，mLLDPE熔融延后，混熔成效較差。因剪切對mLLDPE粘度的影響不敏感，致使mLLDPE摩擦生熱。主要表如今擠出機前部熔體實際溫度明顯高于機筒設定溫度，招致機頭口模處熔體溫渡過高，熔體強渡過低，吹塑膜泡不穩定。
小型吹膜機組的鉆研結果標明，擠出機各段按較低一高一較低的“馬鞍形”加工溫度曲線控制是有效的。吹塑寬幅棚膜時，需按此鉆研結果并聯合擠出機螺桿構造，合理控制各段溫度（見表1）。實際消費中，擠出機第1段和第2段溫度從低至高，第3段和第4段溫度明顯升高，第5段和第6段溫度明顯降低。采取如此的加工溫度曲線，能使順利通過加料段的mLLDPE、LDPE的熔融與混熔在高溫區段“早開端、早完畢”后進入均化段。這樣，不只能防止在均化段摩擦生熱，而且在控制溫度較低的均化段轉移多余熱量后使熔體在適合溫度下進入機頭，抵達穩定吹膜的工藝技術要求。
1.2擠出機螺桿轉速~40r/min條件下停止試驗。從表2可見：①螺桿轉速為35i/min，擠出100%mLLDPE時，螺桿驅動電機電流為44A；擠出60與18D）共混樹脂時，螺桿驅動表1三層共擠復合吹塑工藝技術條件項目夕卜層中層內層擠出機溫度1區2區3區4區5區6區換網器聯接體連貫收螺桿轉速/r°min機頭溫度底部下部中部上部口模牽引速度/mDmin電機電流為37A.②螺桿轉速37r/min時，擠出40 %LDPE（18D）共混樹脂時，螺桿驅動（18D）共混樹脂時，螺桿驅動電機電流為42A.這標明用100%mLLDPE擠出一吹膜比用mLLDPE與LDPE共混樹脂吹膜的螺桿扭矩大；隨著LDPE共混比例增加，螺桿扭矩相應減少。但在表2列出的共混比范圍內，螺桿驅動電機電流變動范圍不大，實際消費中是可行的。
~240°C擠出mLLDPE的螺桿轉速一扭矩關系，螺桿轉速為40r/min的扭矩比螺桿轉速20r/min的扭矩約高20%，但螺桿轉速從40r/min增至60r/min時，扭矩增加得遲緩13.資料指出，進步螺桿轉速增加產量時，應留神因摩擦積熱而使熔體溫度回升，招致膜泡冷卻缺乏而呈現膜泡不穩定的情況，因此，在消費中堅持中等擠出速度是重要的。消費中，擬將擠出機螺桿轉速控制在40~45r/min左右。但因所用擠出機的擠出量較大，消費薄型mLLDPE寬幅吹塑棚膜時，實際螺桿轉速為30~40r/min（見表1），不屬較佳工藝技術條件。
表2mLLDPE吹塑薄膜工藝技術條件編號樹脂混合比/份機筒各段溫度，c聯接體溫度機頭口模溫度螺桿轉速螺桿驅動電機1區2區3區電流/A注：PC―65機組，加料口處夾套通入冷卻水，膜厚0.08mm0.09mm. 1.3機頭口模溫度抑制熔體破裂（MF）是實際消費中必需處置的工藝技術關鍵問題。有關MF機理的解釋較多。有的認為：MF與熔體在機頭內活動時所受的剪切歷程不盡雷同，分開機頭口模后松馳也不等同因素有關；有的認為，機頭內成型段界面上熔體剪切應力超越某一臨界值時，熔體呈現粘附后又產生滑移狀態，與MF有關。
經鉆研，合理控制機頭下、中、上部溫度并進步口模及其下部成型段溫度（見表1），適當降低熔體粘度，使其活動狀態具有間斷穩定性，可防止熔體呈現“粘附一滑移”動搖，使熔體從溫度較高的口模內成型段穩流通過，能有效地抑制MF.但進步口模溫度使分開口模的熔體強度降低，招致吹塑膜泡不穩定。消費中強化膜泡冷卻并設法減少高溫節令膜泡與人字夾板的“動摩擦‘阻力，能使吹塑寬幅棚膜正常停止。
外層采納LDPE共混比例較大的LDPE與LLDPE（選擇霧度低的LLDPE）共混樹脂，或中層采納LDPE在口模溫度較高情況下，改善吹塑膜泡穩定性，但棚膜拉伸強度下降。
2mLLDPE寬幅棚膜的力學性能筆者鉆研了不同樹脂共混比例與力學、光學性能的關系。當mLLDPE與LDPE（0722N）共混比為85：15至80：20時，吹塑薄膜力學、光學性能優良。由于寬幅吹膜機組冷卻裝置條件所限，本項鉆研實用共混比本文稱mLLDPE與LDPE共混樹脂吹塑棚膜為mLLDPE棚膜；LLDPE與LDPE共混樹脂吹塑棚膜為普通PE棚膜。
表4列出了用三層共擠復合寬幅吹膜機組（口模直徑1400mm，間隙2.2mm）制得的mLLDPE棚膜的力學性能。
按表3共混樹脂配比吹塑的mLLDPE寬幅棚膜（編號02103、02104）有良好的柔韌性。由表4、表5可共混比例較大的丨LDPECaSemLCLDPE共l有利利于―gfemeLLDPE棚膜力學性能特點：如下wxnki.net棚膜編號三層復合檔次外中內外中內外中內外中內表4mLLDPE寬幅棚膜力學性能編號折徑X厚度吹脹比牽伸比拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%直角撕裂強度/kWm縱向橫向縱向橫向縱向橫向mLLDPE棚膜的拉伸強度明顯高于普通PE棚膜。并具有較高的斷裂伸長率與直角撕裂強度。
在實際的吹脹比、牽伸比范圍內（表4），普通PE棚膜縱向拉伸強度高于橫向，縱向斷裂伸長率低于橫向；但經屢次測試，mLLDPE棚膜，橫向拉伸強度、斷裂伸長率高于縱向（可能與結晶性、取向性有關，需深刻鉆研）。
應力一應變剖析結果標明，mLLDPE棚膜有較高的屈服強度（橫向屈服強度明顯增高）。
mLLDPE棚膜的抗穿刺性能明顯高于普通PE棚膜（表5）。
遼寧省鞍山市郊區、北寧市和沈陽市于洪區于2000年11月中下旬用厚度0.06mm、0.08mm耐老化mLLDPE寬幅棚膜籠罩越冬日光溫室和緩凍大棚，經驗一30°C低溫、大雪7場；2001年3月下旬至4月份，經驗6~7級大風多起，棚膜無破損現象。理論標明，薄型mLLDPE棚膜的力學性能抵達應用要求。
表5不同棚膜抗穿刺性能比較共混樹脂編號均勻厚度/Mm抗穿刺性能/NVm注：某公司鉆研中心檢測結果3mLLDPE棚膜的光學性能與光溫效應（以齊格勒催化劑制得的ZN―結晶形態不同。EXCEEDmLLDPE是以點式晶核形成各向同性球狀小結晶。因此mLLDPE薄膜的透光率高，散射光透過率（霧度）低。
3.1mLLDPE棚膜光學性能測試結果鉆研中，測試了不同棚膜的透光率、散射光透過比率（霧度）、遠紅外線（7Mm~11m）透過率，從表6可見。
透光率別離為89.8%和90.8%，霧度別離為11.3%和9.9%.而用等量LLDPE（0209AA）交換mLLDPE的棚膜（厚度0.08mm）透光率為89.5%，霧度為25.2%.散射光透過比率低（與純EVA薄膜、PVC棚膜相近）是mLLDPE棚膜的顯著特點。
線（7~11透過率比普通PE棚膜稍大，但差異不明顯。
表6不同棚膜透光率。霧度。紅外線透過率比較棚膜編號共混樹脂配比試樣厚度透光率霧度紅外線透過率/%注：共混比見表3 3.2籠罩棚室光溫效應觀測結果2000年11月14日，遼寧省鞍山市園藝科學鉆研所用mLLDPE棚膜（厚度0.06mm、0.08mm）普通PE棚膜（厚度0.08mm、0.10mm）籠罩越冬緩凍大棚（拱型，跨度7m，高3.3m，長35m，南北走向，夜間不lldpE）與xonMob（jk公司的EXEgDm 0.08mm的mLLDPE棚膜（編號02103）籠罩棚室10個月（經驗5~9月份酷熱節令）縱橫向斷裂伸長保管率別離為75.4%和95.9%；添加0.32%6911和0.08%B215，厚度0.06mm的mLLDPE棚膜在雷同籠罩條件下，縱橫向斷裂伸長保管率別離為79. 1%和92.0%.與籠罩6個月測試值相比，這兩個棚膜籠罩10個月（經驗酷熱節令后）斷裂伸長保管率的降幅不大，耐老化性能良好。 和0.08%B215，厚度0.06mm的mLLDPE棚膜籠罩棚室10個月（經驗5~ 9月份酷熱節令）骨架間與骨架處棚膜的拉伸強度、斷裂伸長率差異較小。這標明6911/B215耐老化體系兼具耐光氧化、耐熱氧化效能，有抑制“背板效應‘的良好成效。 表8耐老化mLLDPE籠罩大棚后力學性能變遷15棚膜編號棚膜厚度/mm耐老化劑含量籠罩大棚6個月拉伸強度/MPa縱向橫向斷裂伸長率/%縱向橫向拉伸強度保管率/%縱向橫向斷裂伸長保管率/%縱向橫向籠罩大棚10個月拉伸強度/MPa縱向橫向斷裂伸長率/%縱向橫向拉伸強度保管率/%縱向橫向斷裂伸長保管率/%縱向橫向注：①覆膜地點：鞍山市園藝科學鉆研所，籠罩工夫：000年11月14日；②籠罩大棚6個月力學性能由某公司鉆研中心檢測。 表9耐老化mLLDPE棚膜籠罩棚室后骨架間與骨架處力學性能比較1棚膜編號棚膜厚度耐老化劑含量籠罩棚室地點與日期覆膜至取樣檢測工夫骨架間骨架處拉伸強度/MPa斷裂伸長率拉伸強度斷裂伸長率縱向橫向縱向橫向縱向橫向縱向橫向鞍山市園藝科學鉆研所鋼管骨架拱型大棚，2000年11月14日鞍山市園藝科學鉆研所鋼管骨架鞍I型日光溫室，2000年11月10日沈陽華龍農地膜制造有限公司日光溫室，2000年12月6日注：①02103、02104棚膜消費用共混樹脂及配比見表3，除添加耐老化劑外不添加其它助劑；②沈陽華龍農地膜制造有限公司院內日光溫室于2000年12月6日籠罩02104棚膜后至2001年6月初不時處于封閉情況，5月份氣溫升高時仍未通風降溫，棚室內枯燥高熱工夫較長。 鉆研結果指出，PE分子構造（相對分子質量、相對分子質量散布、支鏈數）與棚膜耐老化性能有重要關系，殘留催化劑對棚膜耐老化性能也有重要影晌61.ExxonMobil公司EXCEEDmLLDPE相對分子質量較高，相對分子質量散布較窄，短支鏈散布較窄。據稱，殘留催化劑已“失活”處置。以其為主要根底樹脂（共混分子量較高的LDPE），并采納高效6911/B215耐老化體系，能制得耐老化性能良好的薄型（厚度棚膜。從表9可見，厚度0.06mm耐老化mLLDPE棚膜（編號02104）籠罩棚室10個月（經驗5~9月份酷熱節令），縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率仍較高，可持續使用。 4.2外涂型流滴消霧劑的應用成效鉆研中采納內添加型流滴劑和外涂型流滴消霧劑，使mLLDPE棚膜具有流滴、消霧功能。試驗結果如下：內添加型流滴劑試驗結果按設計的三層復合構造：內層為LDPE與EVA共混樹脂，控制該層擠出機最高溫度為185°C，外中層為mLLDPE與LDPE共混樹月旨，三層均添加6911/B215耐老化劑和FY―2流滴劑（外、中、內層流滴劑添加量別離為1.0 ~0.09mm棚膜籠罩棚室4個月結滴面積20 %~30%左右。結果標明，此膜適用于早春、晚秋大棚籠罩。 外涂型流滴消霧劑試驗結果鉆研中思考到，采納內添加型流滴劑時，相應添加的無機保溫一緩釋劑，使棚膜散射光透過比率（霧度）增加，增溫成效降低，不利于發揮mLLDPE棚膜霧度低、增溫成效良好的劣勢。針對這個問題，對外涂型流滴消霧劑停止了應用鉆研。 鞍山市園藝科學鉆研所在厚度0.08mm和厚度油劑開展有限公司消費的外涂型流滴消霧劑（每畝用~2kg，用9倍水稀釋后使用）。籠罩越冬日光溫室后觀測，流滴持效期大于6個月，無霧氣產生。 低溫節令，夜間苫蓋草苫、紙被等保溫資料。在室外最低溫度一30°C，最高溫度一16°C時觀測，籠罩02104mLLDPE棚膜（厚度0.06mm）的日光溫室內，中午氣溫為18.5°C，透光率為78.9%.越冬后，次年3月下旬實測透光率為81.8%~83.3%（同期籠罩的EVA多功能三層復合棚膜同時實測透光率為81.鉆研結果闡明在北方越冬日光溫室上，將外涂型流滴消霧劑用于高強度、高光效、耐老化mLLDPE棚膜成效明顯，開發應用外涂型流滴消霧劑是今后開展方向。 5完畢語樹脂吹塑寬幅棚膜，擠出機采取“馬鞍形”加工溫度，適當進步口模溫度并強化膜泡冷卻，能處置mLLDPE熔體粘度大、熔體強度低和熔體易破裂等技術關鍵問題，使消費正常停止。 mLLDPE棚膜力學性能與光學性能優良。不只拉伸、穿刺強度高，而且透光率高，霧度低，增溫成效好。用薄型mLLDPE棚膜籠罩棚室，與普通PE棚膜相比，最低氣溫無明顯差異。 采納6911/B215耐老化體系，使薄型mLLDPE棚膜具有良好的耐光、熱氧化性能，能防止高溫節令為充分發揮耐老化mLLDPE棚膜透光率高、0. %，耐老化mLLDgE棚膜外表涂刷上海石化多％霧度低、增溫成效明顯的長處在其應用中宜采納外涂型流滴消霧劑。據國外資料和本項試驗結果，倡議在進一步開展北方越冬日光溫室用新型高光效功能性棚膜中，以高效長效外涂型流滴消霧劑開發應用為主要課題之一，深刻停止鉆研。