改性蒙脫土對PET吹塑瓶阻隔性的影響
1實驗部分1.1原料鈉基蒙脫土(MMT):陽離子替換才干大于100mmol/100g,廣東南海非金屬礦產公司,用前在烘箱中105烘干至恒重;對氨基苯甲酸:剖析純,常州新華活性材料鉆研所;濃鹽酸和無水乙醇:剖析純,市售;PET切片:吹瓶級,廣東佛山化纖實業開展公司;1.2制備過程)6-氨基己酸鹽酸鹽改性蒙脫土(MMT1)的制備在燒瓶中加人己內酰胺,再加人等摩爾量的濃鹽酸和1%的有機錫催化劑,并加人15倍鹽酸量的水,插上蛇形回流冷凝管,加熱回流2h.冷卻后加人適量的水稀釋,制得6-氨基己酸鹽酸鹽。
在2L不銹鋼反饋釜中,加人適量的水,攪拌下加人充分枯燥后的MMT,加熱至某適宜溫度。在保溫下高速攪拌分散2h,至MMT全副溶脹。在該溫度下加人上述制備好的6-氨基己酸鹽酸鹽,恒溫攪拌12h,冷卻、出料。抽濾,用水洗至洗滌水用Ag-NO,水溶液測驗不出氯離子為止。用無水乙醇充分洗滌,把濾在真空烘箱中烘干至恒重,研磨制得6-氨基己酸鹽酸鹽改性蒙脫土(MMT1)。
對氨基苯甲酸鹽酸鹽改性蒙脫土(MMT2)的制備在燒瓶中加人對氨基苯甲酸,再參與等摩爾量的濃鹽酸,并參與30倍鹽酸量的水,插上蛇形回流冷凝管,加熱回流0.5h.冷卻后加水稀釋,制得對氨基苯甲酸鹽酸鹽。參照MMT1的辦法制備對氨基苯甲酸鹽酸鹽改性蒙脫土(MMT2)。
按比例稱取已充分枯燥的PET,在高速混合機中將PET與改性MMT及加工助劑混合平均。在030mm、長徑比為45的雙螺桿擠出機上熔融擠出,水冷牽引切粒。所得粒料經105X鼓風枯燥5h,再在100尤真空枯燥2h,備用。
擠出機主機轉速為80r/min,各區溫度設置分*教育部骨干老師贊助方案項目用二步法注-拉-吹成型工藝停止PET瓶的制備。首先用東莞東華機械有限公司產TT1-956型注塑機注塑出型坯,然后在佛山偉力塑料機械有限公司消費的WL-AP03型PET拉伸中空吹瓶機上吹塑成瓶。
1.3測試與表征X射線衍射:用日本理學DMAX/1A型X射線衍射儀間斷記譜掃描,測試條件為:Cu靶,掃描速度12./1,衍射角范圍2.矣2矣4……):用美國TAInstrument公司消費的TGA2052型熱失重剖析儀測定,升溫速度10T/min,空氣氛圍。
紅外光譜剖析:由德國BRUKER公司消費的VECTOR33型紅外光譜儀測定,KBr壓片。
DSC剖析:將充分枯燥的PET/MMT1和PET/MMT2復合材料粒料在美國TAInstrucment公司的DSC2910型差示掃描量熱儀上做DSC剖析,氛圍,升溫速度lOT/min,將試樣從室溫升溫到280T,再等速降溫到室溫。
透氣性能的測試:將吹塑后的PET/改性MMT復合瓶的瓶壁按GB1038 -70剪裁成所需的試樣,在Mocon-100型透氣試驗儀上測試試樣的氧氣透過系數。' 2結果與探討2.1改性蒙脫土圖。由能夠看出,MMT、MMT1和MMT2的(!,衍射峰別離出如今衍射角如=7.70.、5 90.和5.68°的地位上,衍射角依次向小角方向挪動。
不同MMT的X射線衍射圖由于可用晶面間距00,表示MMT的層間距,因而可用Bragg方程WsiM算出各種MMT的硅酸鹽片層之間的間隔。MMT、MMT1和MMT2的層間和1.5546nm.MMT1的層間距比MMT的層間距增大了0.3495mn,MMT2的層間距比MMT的層間距增大了0.4074nm,這闡明6-氨基己酸鹽和對氨基苯甲酸鹽確實插人到MMT的片層之間,MMT的片層間距增大,更有利于有機分子或聚合物分子插入到MMT的片層之間。
能夠看出,未改性MMT的TG曲線與改性MMT1和MMT2的TG曲線明顯不同。在MMT的TG曲線中,在100之前呈現了MMT中的吸附水的揮發峰,然后直到400,MMT的TG曲線根本為一平臺。但在MMT和MMT2的TG曲線中,除了在100之前的吸附水的揮發峰外,還別離在146和148處呈現了明顯的熱失重峰,熱失重率別離為1.072%和0.9786%,這可能是6-氨基己酸鹽和對氨基苯甲酸鹽中的結晶水揮發的結果。這也間接闡明6-氨基己酸鹽和對氨基苯甲酸鹽已插層到MMT的硅酸鹽片層之間。
不同MMT的TG曲線從能夠看出,MMT的紅外吸收峰寬而強,在1273.25 ~1481.03cm1處呈現了一組紅外吸收組合譜帶,由拉扎雷夫(Lazarev)對其它層狀硅酸鹽在1200cm―處呈現的譜帶剖析推知這些譜帶可能是MMT層間強堿性的離子影響晶層中的不同MMT的紅外譜圖Si―0―Si等鍵的振動而引起的特征吸收組合譜帶。
由于6-氨基己酸鹽和對氨基苯甲酸鹽的大部分吸收峰與MMT的吸收峰重疊,被MMT寬而強的吸收峰所掩蓋,所以差別不是特別明顯,但它們與MMT的紅外譜圖存在顯著的不同。首先是MMT在273.25~1481.03cm」處的特征紅外吸收組合譜帶在MMT1和MMT2譜圖中都消失了,這可能是由于離子替換反饋后,銨離子取代鈉離子,堿性大大減弱,因而招致強堿性離子與硅酸鹽層狀構造的典型紅外吸收組合譜帶消失。這進一步闡明了原MMT中的鈉離子已被銨離子通過離子替換反饋替換出來,在MMT1和MMT2的譜圖中,在2944rm―1和882rm1左右處均呈現了C一H的對稱的和非對稱的伸縮振動;在1112的譜圖中,在834.9611|處呈現了對二取代苯環中C一H的面外彎曲振動吸收譜帶u上述的MMT丨、MMT2與MMT的紅外譜圖的差別也進一步證明了6-氨基己酸鹽和對氨基苯甲酸鹽都通過離子替換反饋進人到MMT硅酸鹽片層之間,替換出MMT中的層間陽離子Na+,且通過一NH/與MMT晶層結實聯合:2.2改性MMT對PET性能的影響的影響PET的結晶性關于PET瓶的吹塑成型過程和吹塑后PET瓶的阻隔性等影響很大,在PET吹塑成型時,要先制成透明的非晶態型坯,然后停止拉伸和吹塑;假如PET的瓶坯產生晶相,則后面的拉伸吹塑成型非常艱難,而且影響制品的透明度及物理力學性能。因而要求在雙向拉伸前,聚合物中不含有晶相,保障PET的無定形。這就要求型坯能在加熱較長工夫內不產生結晶霧度,結晶速度要慢。但是另一方面,為了進步PET吹塑瓶的阻隔性,則希望PET在拉伸取向時能產生大量細小的晶粒,進步結晶度,從而降低氣體的透過系數,進步阻隔性,這要求PET的結晶速度要快。由此可見,就結晶速度而言,進步PET吹塑瓶的透明性和阻隔性存在著互相矛盾的中央,降低結晶速度,對進步透明性有利;進步結晶速度,對進步阻隔性有利由表1能夠看出,改性MMT加人到PET以后,PET的玻璃化轉變溫度(7;)顯著進步,也就是PET瓶的熱變形溫度顯著進步,對熱罐裝非常有利,這可能是由于改性MMT片層妨礙了PET鏈段的熱運動所表1PET和不同PET/MMT體系的DSC曲線數據試樣致c加人改性MMT后,PET的熔點(7;)回升了約5T,不同品種的改性MMT及其不同質量分數對熔點的影響差別不大;熔融結晶溫度7進步,不同品種的改性MMT的影響差別也不大,但改性MMT的質量分數對7V有影響,隨著改性MMT的質量分數增加,7V升高;過冷程度7Vn-7V隨著改性MMT的參與而減小,而且改性MMT的含量越高,減小的幅度越大這闡明改性MMT的加人使PET的結晶速率加快,熔點進步,結晶更完善,這關于成型PET瓶的透明性來講是不利的,但有利于阻隔性的進步。
氣體透過聚合物是一種單分子擴散過程,這一過程包括氣體先溶解于聚合物中,繼而在聚合物中向低濃度處擴散,最后在聚合物的另一面蒸發。因而氣體分子在聚合物中的浸透性依賴于它們在聚合物中的溶解度和擴散率由可知,某一給定氣體在不同聚合物中溶解度差別不大,但某一給定氣體在不同聚合物中的擴散率差別很大。因而進步聚合物對氣體阻隔性的有效途徑便是增加氣體通過時的途徑的長度,即增加氣體分子擴散途徑的挫折程度,降低擴散率為氣體穿透純聚合物和聚合物/MMT復合材料的路g示用意由能夠看出,沒有加人MMT時,氣體通過聚合物途徑的挫折程度很小,加人MMT后,由于MMT片層的高阻隔作用,氣體要繞過MMT片層停止擴散,因而氣體通,過途徑聚合物使氣體擴散途徑的挫折程度進步,擴散率減小,浸透系數降低,使聚合物的阻隔性進步。
表2給出了不同PET/改性MMT復合吹塑瓶的氧氣透過系數。由表2能夠看出,改性MMT的參與,確實使PET/MMT復合瓶的阻隔性進步。這歸因于以下幾方面的起因:一是MMT的加人使氣體通過時的挫折途徑增大,從而使透過系數減小,阻隔性增加;二是MMT的參與使PET的結晶速率提篼,在拉伸取向時,有可能產生大量的誘導取向結晶,使結晶度進步,從而進步阻隔性;三是部分PET插層進人MMT的片層之間,氣體難于在這些PET之中穿過,增加了高阻隔性成分,也可使阻隔性進步。但是,所得的PET/改性MMT復合材料吹塑瓶的透明性不是很高,且帶淺灰色,有待進一步改進。
表2不同PET/MMT復合材料的氧氣透過系數試樣2透過系數(cm3 3結論通過離子替換反饋,用對氨基苯甲酸鹽酸鹽和6-氨基己酸鹽酸鹽有機化改性MMT,使MMT001晶面的晶面間距從1.1472mn別離增加到少量有機改性MMT的參與能夠使PET的玻璃化轉變溫度、結晶溫度和熔點都提焉,而過冷程度隨著MMT的加人而減小。
對氧氣的阻隔性進步。