成核劑對共聚酯熱熔膠結晶動力學的影響
用對苯二甲酸二甲酯間苯二甲酸己二酸、乙二醇丁二醇(化學純)等作原料,通過酯替換、酯化和縮聚等反饋合成共聚酯(合成辦法參見)。調理原料的不同配比,使得共聚產物在其它性能根本滿足熱熔膠主要性能(熔融溫度范圍為115125°C,熔體活動速率為(2. /min)的根底上,具有最快的結晶速率(等溫結晶溫度為55°C),隨后固定原料配比。
無機成核劑和有機成核劑別離為Al23(Tj)滑石粉(Tk)Ti2(Th)和苯甲酸鈉(Tm)(化學純)、改性蠟酸鈉(Tn)(自制)。成核劑和催化劑(Ti(OBu)4,剖析純)與酯化反饋后產物一起停止縮聚反饋。
用營口測試儀器廠消費的JJY-1A型結晶速度儀測定共聚酯的等溫結晶速率,熔化溫度180C,熔融工夫90s,結晶溫度一般為55C.用解偏振光強度(I)隨工夫⑴的變遷來表征結晶度(X(。)隨工夫的變遷,定義半結晶工夫t1/2為/=1/2(厶+/0)所對應的工夫,結晶速率v,。=t-/2,其中,I.和/0別離為結晶開端和結晶終了時的解偏振光強度。等溫結晶過程用Avrami方程處置,即:結果與探討有機羧酸鈉鹽能與PET反饋并招致其降解,與共聚酯也是如此,當過量添加有機成核劑時,可招致共聚酯熔融粘度的快速下降(熔體活動速率升高)。表1中5、6樣品是在不影響共聚酯熔體活動表1成核劑對共聚酯結晶速率的影響方通訊聯絡人:葉勝榮,男,1943年生,教授;E~maityesr cmsce.zju.edu.c鉆研方向:功能與精密高分子速率的前提下,可參與有機成核劑量(TmTn)的上限值。由表1結果可知,只管無機成核劑和有機成核劑都能進步共聚物的結晶速率,但它們的促進程度不同。
同時使用無機成核劑和有機成核劑,能在不影響共聚酯其它性能的前提下,更有效地進步結晶速率,而且當無機有機成核劑和結晶促進劑(聚苯醚(Sy),化學純)獨特使用時,其促進成效更為明顯(表2)。混合成核劑中,隨著無機成核劑含量的增加,結晶速率加快,但當成核劑過量時,卻使結晶速率降低(表3)。可見,過量的有機成核劑會招致共聚酯的快速降解,過量的無機成核劑會使共聚酯的結晶減慢。而二者同時使用卻能進步結晶速率。
表2復合添加劑對共聚酯結晶速率的影響Table2Influenceofcompoundadditives表3無機成核劑用量對共聚酯結晶速率的影響1摩高聚物結晶過程包括成核和成長2個過程,結晶速率(G)可用Tumbull-Fisher公式表示:成長過程中,結晶促進劑所起的類似于增塑劑的作用,可削弱共聚酯分子鏈間由苯環產生的較大的范德華力,使AFd下降,結晶速率加快。無機成核劑可使△h減小,但它們與共聚酯晶態構造間的不同匹配程度將招致其促進作用的差異。有機成核劑與聚酯之間存在著化學反饋,除二者反饋后產物可起異相核的作用外,化學反饋對結晶的促進機制可能主要源于高分子鏈在被剪斷霎時的活動性的增加,即同時降低了AFd和△h,使其較無機成核劑具有更好的成效(表1)。)結晶速率對結晶溫度依賴關系見。圖中可見,與一般結晶聚合物類似,呈典型的單峰形,闡明共聚酯的結晶速率仍取決于成核和成長兩過程的速率。為該樣品等溫結晶過程的Avrami圖,圖中標明,該共聚酯除一次結晶(共聚酯在結晶的前、中期合乎。表4列出了該共聚酯體系和沒有添加成核劑及促進劑樣品(1)的動力學參數,其中,所有樣品的n值都在2左右,標明成核劑和促進劑的參與對共聚酯的成長方式影響不大,主要區別在于結晶速率常數的增大,該結果進一步闡明了復合添加劑的促進機理在表4共聚酯等溫結晶過程的動力學參數Table4Kineticparametersofisothermal n樣品9的結晶速率(v(。)與結晶溫度的關系不同溫度下的lg于降低了共聚酯熱熔膠的結晶活化能。